Senyawa Poliena dan Zat Warna

Senyawa Poliena dan Zat Warna

Poliena merupakan golongan senyawa organik tak jenuh dengan struktur yang mengandung ikatan rangkap karbon-karbon ganda dan tungal. Dimana, ikatan antar karbon berinteraksi secara konjugasi yang menyebabkan terbentuknya sifat optik yang khas. Sifat optik yang dimaksud disini yaitu beberapa poliena memunyai warna yang cerah. Banyaknya ikatan rangkap terkonjugasi yang dimiliki oleh poliena, pada saat ia memasuki spektrum pada sinar ultraviolet, ia akan menghasilkan senyawa yang dapat memberikan warna. Misalnya ᵝ-karoten memberikan warna pada wortel.

Poliena mempunyai sifat yang lebih reaktif daripada alkena sederhana. Contohnya trigliserida bersifat reaktif terhadap oksigen di atmosfer. Poliena banyak digunakan sebagau antibiotik pada manusia, diantaranya amfoterisin B, nistatin, pimariin, kandisidin, trikomisin, dan metil partkin.

Salah satu senyawa poliena yaitu karotenoid. Karotenoid merupakan senyawa poliena isoprenoid berwarna kuning, jingga, atau merah. Karotenoid termasuk pigmen zat warna pada buah dan sayur yang bermanfaat sebagai antioksidan yang baik bagi tubuh. Karotenoid ini berupa senyawa hidrokarbon yang larut dalam air dan lemak. Karotenoid yang ditemukan di alam terbagi menjadi beberapa jenis, yaitu sebagai berikut:

1.      ᵝ-karoten

Beta karoten termasuk golongan terpenoid yang merupakan pigmen warna merah-jingga yang biasanya terdapat pada tumbuhan dan buah. Ciri-ciri dari betakaroten yaitu memiliki cincin beta pada kedua ujung molekulnya. Beta karoten juga merupakan bentuk awal dari vitamin A. ia memberikan warna jingga pada wortel, labu, dan ubi. Jika digunakan dalam makanan beta karoten mempunyai bilangan E160.  

2.      ᵝ-kriptosantin

Beta kriptosantin merupakan salah satu karotenoid yang juga bisa diubah menjadi vitamin A dan larut didalam lemak. Beta kriptosantin dapat berfungsi sebagai antioksidan yang melindungi antioksidan dari radikal bebas didalam tubuh dan menunda penuaan dini, mengobati gangguan saluran pernafasan, mencegah timbulnya kanker, dan mencegah penyakit jantung. Beta kriptosantin memberikan warna kuning pada mangga, labu, dan pepaya.

3.      ɑ-karoten 

alfa karoten merupakan karotenoid yang memberikan warna orange pada sayuran. Ia memiliki struktur karoten dengan ikatan beta-ionone padaujung satu dan cincin alfa-ionone pada ujunglainnya. Alfa karoten dapat bermanfaat sebagai antioksidan yang dapat mencegah pertumbuhan penyakit tumor dan menghambat pertumbuhan gen pembentukan kanker. Alfa karoten bisa ditemukan pada sayuran seperti wortel, labu, tomt, buncis, jeruk, paprika, dan sawi putih.

Permasalahan:

1.      pada uraian diatas dijelaskan bahwa poliena mempunyai sifat yang lebih reaktif daripada alkena sederhana. Apa yang menyebabkan poliena lebih reaktif daripada alkena?

2.      Beta kriptoxantin merupakan salah satu karotenoid yang berfungsi sebagai antioksidan, lalu apa yang akan terjadi jika tubuh kekurangan beta kriptoxantin?

3.      Bagaimana alfa karoten dapat menghambat pertumbuhan gen pada kanker?

Polisiklik dan Reaksi Perisiklik

Polisiklik dan Reaksi Perisiklik

Senyawa polisiklik adalah senyawa yang memiliki struktur siklik dengan dua atau lebih sistem cincin yang terhubung melalui jembatan  (bridge/condensed ring). Salah satu senyawa polisiklik adalah steroid yang berperan dalam kehidupan sebagai hormonal. Senyawa heterosiklik mengandung cincin dengan atom hetero yang terdiri dari N (azo), O (okso), dan S (tio).  Selain itu, senyawa heterosiklik ada yang berbentuk polisiklik yang bersatu dengan ikatan siklik non hetero ataupun heterosiklik.

Golongan senyawa heterosiklik yangberperan penting di alam adalah porfirin, contohnya klorofil, sitokrom, dan heme. Klorofil dikenal sebagai zat yang berperan dalam proses fotosintesis untuk menghasilkan glukosa dengan katalisis matahari. Porfirin juga termasuk komponen heme (hemoglobin) yang berperan mengangkut oksigen dalam darah. Contoh senyawa heterosiklik lain yaitu deoksitidina, timida yang merupakan komponen DNA dan RNA.

Reaksi perisiklik

Reaksi perisiklik berarti suatu reaksi yang cincin polienanya mengalami konyugasi. Reaksi ini dapat berjalan dalam satu tahap yang dikatalisis dengan terimbas cahaya (cahaya=hv) atau terimbas thermal (kalor). contoh sederhana reaksi sikoadisi yaitu:

Reaksi perisiklik terbagi menjadi tiga:

1.      Reaksi sikloadisi

Reaksi ini menghasilkan suatu produk cincin jenuh dari pereaksi antara dua molekul tidak jenuh (memiliki ikatan pi). Mekanisme reaksi Diels Alder dipengaruhi oleh adanya gugus pendorong elektron pada diena dan gugus penarik pada denofil.

Diels-Alder yaitu reaksi retro Diels-Alder (RDA) yang membentuk diena dan dienofilnya kembali.

2.      Reaksi elektrosiklik

Reaksi ini bersifat reversibel yang merupakan bentuk reaksi siklisasi dari poliena yang terkonyugasi. Dimana, diena menghasilkan siklik beranggota empat dan triena menghasilkan siklik beranggota enam. Sedangkan reaksi sebaliknya disebut reaksi pembukaan cincin (ring opening) berlangsung dengan mekanisme sama tapi dengan arah yang berlawanan.

Reaksi elektrosiklik juga merupakan reaksi terimbas-termal atau fitokimia:

3.      Penataan ulang sigmantropik

Reaksi ini merupakan reaksi perisiklik yang atom atau gugusnya dapat mengalami pergeseran ke posisi lain. Reaksi ini juga tergolong reaksi isomerisasi seperti reaksi elektrosiklik. Reaksi penataan ulang sigmantropik di identifikasi berdasarkan sistem penomoran ikatan rangkap yang mengarah ke posisi relatif atom dalam proses perpindahan. 

Permasalahan:

1.      Bagaimana pengaruh sinar ultraviolet dalam reaksi perisiklik?

2.      Pada uraian di atas dijelaskan bahwa senyawa polisiklik mengandung dua atau lebih sistem cincin yang bergabung melalui jembatan. Apakah senyawa polisiklik dapat bergabung selain melalui jembatan dan bagaimana pula contohnya?

3.      Dalam reaksi penataan ulang sigmantropik, suatu atom atau gugusdapat bergeser posisi. Apa yang menyebabkan sehingga atom ataus gugus tersebut berpindah posisi dan bagaimana pula aturan perpindahannya?

        

KOBA: Keragaman dan Keunikan strukrtur senyawa terpenoid

Keragaman dan Keunikan Struktur Terpenoid

Terpenoid merupakan bagian penyusun tumbuhan yang tidak berbau dan bisa dibuat dengan proses penyulingan minyak yang dikenal dengan minyak atsiri. Senyawa terpenoid ini mempunyai kerangka yang disusun oleh metabolit sekunder. Senyawa ini juga terdapat dalam jumlah yang tidak sedikit dan mempunyai bentuk molekul yang bervariasi. Namun bisa diidentifikasi dengan melihat keteraturan monomernya yang terbentuk dari isopropena. Senyawa terpenoid tersusun dari atom C dan H dengan rumus molekul (C₅H₈)_n.

Penggolongan senyawa terpenoid sebagai berikut:

Nama	Rumus	Sumber	Contoh senyawa	Nama tumbuhan
Monoterpenoid	C10H6	Minyak atsiri	Champor Sine ol Thymol	Kamfer Kayu putih Thymus
Sesquiterpenoid	C15H24	Minyak atsiri	Artemisinin Chamomil Feverfew Valerian	Bunga artemisia Bunga matricia Daun tanaman fervew Bunga valerian
Diterpenoid	C20H32	Resin pinus	Ginkgo Taxol	Tanaman ginkgo Tanaman taxus
Triterpenoid	C30H48	Cucurbitacins	Cucurbitacins	Tanaman labu
Tetraterpenoid	C40H64	Pigmen karoten	Karotenoid	wortel
Politerpenoid	(C5H8)n n8	Karet alam	Karet alam	Karet

Keunikan dari senyawa terpenoid yaitu kebanyakan senyawanya mengandung atom karbon yang kelipatan lima. Selain itu, terpenoid memiliki struktur karbon yang disusun oleh dua atau lebih C₅ yang disebut mirip dengan isopropen. Ikatan isopropen yang terdapat di alam menyatu dengan ikatan “head to tail” artinya ujung molekul yang satu berikatan dengan ujung molekul lainnya.

Contoh terpenoid:

Manfaat senyawa terpenoid diantaranya:

1.      Karetenoid memberikan warna pada tumbuhan dan sebagai pigmen fotosintesis.

2.      Politerpenoid sebagai penghasil karet.

3.      Monoterpenoid sebagai pemberi aroma pada makanan dan farfum.

4.      Seskuiterpenoid sebagai pengatur pertumbuhan tanaman, pemanis, antibiotik dan toksin.

Permasalahan:

1.      Mengapa ikatan isopropen terjadi secara head to tail?

2.      Bagaimana cara mengidentifikasi senyawa terpenoid dengan cara melihat keteraturan monomernya ?

3.      Apa yang menyebabkan senyawa terpenoid menjadi tidak teratur?

KIMIA ORGANIK lII: PERSENYAWAAN KIMIA ORGANIK HETEROSIKLIK

Persenyawaan Kimia Organik Heterosiklik

Dalam  persenyawaan kimia organik dikenal dengan senyawa heterosiklik. Senyawa heterosiklik atau heterolingkar dapat didefinisikan sebagai senyawa siklik (melingkar) yang pada struktur cincinnya terdapat atom hetero seperti oksigen, nitrogen dan belerang. Berdasarkan aromatisitas, senyawa heterosiklik ini bisa berbentuk cincin aromatik sederhana, contohnya piridina (C₅H₆N) ataupun non aromatik.

Berdasarkan cincinnya, senyawa heterosiklik dapat dibedakan menjadi 2,

1.      Senyawa monoheterosiklik yaitu senyawa yang mengandung atau mengikat satu cincin.

2.      Poliheterosiklik yaitu senyawa yang mengandung dua sistem cincin atau lebih.

contoh-contoh senyawa monoheterosiklik

Tatanama Senyawa Heterosiklik

Penamaan senyawa heterosiklik dapat dijelaskan berdasarkan jumlah cincin monosiklik dan polisiklik sebagai berikut:

1.      Cincin monosiklik

Pemberian nama pada cincin monosiklik disertai dengan menyebutkan ukuran cincin, jenis dan posisi heteroatom.

a.       Ukuran cincin mempunyai ketentuan sebagai berikut: 3 (ir), 4 (et), 5 (ol), 6 (in), 7 (ep), 8 (oc), 9 (on), 10 (ec).

b.      Jenis hetero ataom ditandai dengan memberi awalan oksa untuk O, tio untuk S dan aza untuk N.

c.       Jika terdapat dua atom hetero diberi awalan di contohnya dioksa, tiga = trioksa, empat = tetraoksa.

d.      Jika didalam satu monoheterosiklik mengandung dua heteroatom, maka ururan prioritasnya yaitu O > S > N.

e.       Penomoran dimulai dari atom hetero kemudian berputar ke arah substituen yang mempunyai nomor terkecil.

f.       Apabila senyawanya dihasilkan dari proses hidrogenasi maka ditambah awalan dihidro dan seterusnya kemudian diikuti nama induk.

Contoh : 

2.      Cincin polisiklik

Aturan penamaannya sebagai berikut:

a.       Cincin induk adalah cincin yang memiliki heteroatom sedangkan cincin yang menyatu dibuat sebagai awalan.

b.      Apabila terdapat dua atau lebih cincin yang memiliki heteroatom, maka urutan prioritasnya adalah N > O > S.

c.       Jika terdapat kemungkinan dua induk cincin heterosiklik, maka yang menjadi induknya dalah heterosiklik paling besar.

d.      Untuk mengetahui posisi cincin yang bergabung, maka setiap sisi cincin induk diberi notasi, sisi 1-2 = a, 2-3 = b, 3-4 = c dan seterusnya.

e.       Aturan orientasi cincin polisiklik:

·         Jumlah cincin terbanyak adalah horizontal

·         Bagian lain dari cincin diletakkan sebelah kanan dan penomoran dimulai dari puncak siklik sebelah kanan.

Contoh: 

 

Permasalahan:

1.   Piridin dan pirola merupakan salah satu senyawa heterosiklik. bagaimana perbedaan kelarutan dalam air dari kedua senyawa tersebut?

2. Mengapa piridinia lebih polar dibandingkan benzena? 

3.      Apabila pada suatu poliheterosiklik tidak terdapat bagian cincin disebelah kanan atas atau hanya dua cincin yang sejajar, apakah penomorannya juga dimulai dari puncak siklik?

KIMIA ORGANIK: Stereokimia Persenyawaan Kimia Organik Lanjut

Stereokimia Persenyawaan Kimia Organik Lanjut

Dalam kehidupan sehari-hari kita tidak bisa terlepas dari yang namanya senyawa organik, karena ia merupakan bagian penyusun sistem kehidupan. Pada kesempatan ini saya akan menulis tentang stereokimia-stereoisomer. Stereokimia sering disebut kimia ruang, stereokimia dapat didefinisikan sebagai suatu teori yang mengkaji  molekul-molekul dalam ruang tiga dimensi dan bagaimana pengaruh bentuk ketiga dimensi tersebut terhadap sifat fisik dan kimia suatu senyawa.

Senyawa organik identik dengan unsur karbon didalam strukturnya. Perbedaan struktur tiga dimensi pada berbagai senyawa organik menyebabkan ia membentuk isomer. Isomer merupakan molekul yang mempunyai rumus yang sama namun susunan ruang tiga dimensinya berbeda.  Dalam stereoisomer, atom yang mempunyai isomer akan terletak dalam posisi yang sejajar, yang membedakannya hanya pengaturan ruangnya saja. Terdapat 2 jenis stereoisomer yaitu isomer optikal dan isomer geometrik.

1.      Isomer optikal

Isomer ini mengalami efek yang terjadi pada polarisasi sinar. Materi sederhana yang menghasilkan isomer optikal disebut dengan enansiomer.

2.      Isomer geometrik

Isomer geometrik dibagi menjadi 2 jenis, yaitu isomer geometrik alifatik dan isomer geometrik siklik

a.       Isomer geometrik alifatik

Isomer ini terjadi karena adanya tabrakan dalam molekul, contohnya adalah aturan isomer cis dan trans. Selain aturan cis dan trans, untuk penulisan sistem tata nama isomer ini memiliki aturan E (entgegen) untuk posisi berlawanan dan Z (zussamen) untuk posisi bersebelahan atau sama. Pada substituen yang lebih dari dua, aturan ini dibuat agar memudahkan penomoran.

b.      Isomer geometri siklik

Isomer geometri siklik dapat kita amati pada senyawa sikloalkana yang mempunyai beberapa sifat kimia yang mirip dengan alkana siklik. Sikloalkana mempunyai ikatan sigma yang kurang fleksibel, sehingga ketika berputar ia akan merusak cincin. Isomer sikloalkana dibuat berdasarkan letak substituennya.  

Stereokimia bentuk siklik dari gula dapat digambarkan dengan proyeksi Hawort yang merupakan salah satu cara yang tepat untuk menggambarkan kedudukan gugus hidroksil didalam ruang. Contohnya gula D-glukopiranosa dan D-fruktofuranosa mempunyai 2 kemungkinan isomer. Pada D-glukopiranosa, gugus hidroksil pada karbon-1 yang berasal dari aldehida dapat berada diatas (beta ) atau dibawah (alfa) bidang cincin piranosa.

Permasalahan:

1.      Bagaimana efek polarisasi sinar pada isomer optikal?

2.      Bagaimana aturan dalam membuat tata nama pada isomer geometrik alifatik?

3.      Mengapa isomer sikloalkana dibuat berdasarkan letak substituennya?

KOBA: Biosintesis Metabolit Primer dan Sekunder

BIOSINTESIS METABOLIT PRIMER DAN SEKUNDER

Biosintesis adalah suatu proses yang berlangsung pada organisme hidup, dimana terdapat pembentukan metabolit (produk metabolisme) dari molekul sederhana kemudian menjadi molekul kompleks.

Metabolisme merupakan proses biokimia yang terjadi pada organisme dan sel makhluk hidup dimana senyawa kimia di ubah. Ada 2 metabolisme yang terjadi pada makhluk hidup, yaitu metabolisme primer dan sekunder.

Metabolisme primer merupakan proses yang sangat penting pada tumbuhan karena terjadi proses respirasi dan fotosintesis, hasilnya adalah metabolit primer. Sedangkan metabolisme sekunder merupakan proses saat sel dalam tahap diferensiasi berubahan menjadi sel yang lebih spesifik, hasilnya adalah metabolit sekunder.

Metabolit primer adalah hasil metabolisme yang digunakan untuk proses pertumbuhan, contohnya asam amino, asetil CoA, nukleotida, glukosa, lipid, asam sitrat, karbohidrat, dan protein. Metabolit sekunder adalah kebalikan dari metabolit sekunder, namun digunakan untuk pertahanan diri tumbuhan, contohnya adalah senyawa turunan metabolit primer yaitu fenolik, terpenoid dan senyawa bernitrogen.

Biosintesis Metabolit Primer

1. Biosintesis karbohidrat

 a. Produksi monosakarida lewat fotosintesis.

Produksi monosakarida melalui proses fotosintesis dapat terjadi pada tumbuhan yang memiliki klorofil. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut:

2H₂O + CO₂ + cahaya                    (CH₂O) + H₂O + O₂

b. Biosintesis sukrosa.

Sukrosa juga merupakan produk utama dalam fotosintetik. Melalui daur sintetik, fruktosa 6-fosfat dimodifikasi menjadi glukosa 1-fosfat yang kemudian bereaksi dengan UTP membentuk UDPglukosa. UDP-gIukosa bereaksi dengan fruktosa 5-fosfat membentuk pertama sukrosa fosfat, selanjutnya berubah menjadi sukrosa atau dengan fruktosa langsung membentuk sukrosa. 

Gambar 1. Jalur biosintesis sukrosa

2. Biosintesis lipid

Pembentukan lipid dapat menggunakan jalur kimia yang berbeda. Enzim yang terlibat dalam reaksi pembentukan lipid yaitu ATP, NADPH₂, Mn⁺⁺, dan karbon dioksida. Asetat bereaksi dengan KoA membentuk asetil-KoA, selanjutnya diubah menjadi malonil-KoA melalui reaksi dengan karbondioksida. Malonil-KoA bereaksi dengan asetil-KoA membentuk zat antara dengan 5 unit karbon, yang mengalami reduksi dan eliminasi karbon dioksida membentuk butinil-KoA. Senyawa malonil-KoA bereaksi lagi dengan senyawa ini membentuk antara dengan 7-atom karbon, yang direduksi menjadi kaproil KoA. Pengulangan reaksi ini akan membentuk asam lemak (fatty acids) yang mempunyai atom karbon genap dalam rantainya (Gambar 3 — 3).

Bagian molekul (moiety) gliserol yang digunakan dalam biosintesis lipid diturunkan utamanya dari isomer-L dari αgliserofosfat (L- α-GP). Reaksi-reaksi yang terlibat dalam pembentukan tipe trigliserida dijelaskan dalam gambar berikut.

L-α-GP dapat diturunkan lagi baik dari gliserol bebas maupun antara glikolisis, dihidroasetonfosfat bereaksi berturut-turut dengan 2 molekul asetil-KoA membentuk asam L-αflisofosfatidat, kemudian asam L-α-fosfatidat. Senyawa yang akhir ini diubah menjadi α,ß-digliserida, yang akan baik kembali kedaur asam fosfatidat atau bereaksi dengan asil-KoA dan asam Iemak untuk membentuk trigliserida.

Gambar 2. Reaksi-reaksi yang terlibat dalam pembentukan trigliserida

3. Biosintesis asam amino dan protein

Protein terdiri dari rangkaian asam amino. Di alam terdapat asam amino esensial dan nonesensial. Asam amino esensial tidak dapat disintesis oleh tubuh manusia, jadi harus diperoleh dari sumber protein dari luar.

Gambar 3. Jalur biosintesis asam amino yang terkait dengan biosintesis alkaloid

Biosintesis Metabolit Sekunder

Secara umunm, jalur pembentukan metabolit sekunder dibagi menjadi tiga, yaitu jalur asam asetat, jalur asam sikimat, dan jalur asarn mevalonat.

a.       JaIur asam asetat

Salah satu bahan alami yang digolongkan berdasarkan biosintesisnya adalah poliketida. Keanekaragaman struktur dapat dijelaskan sebagai turunan rantai poli-ß-keto, terbentuk oleh koupling unit-unit asam asetat (C₂) melalui reaksi kondensasi, contohnya

n CH₃CO₂H                            [CH₃CO]n^-

Yang merupakan poliketida adalah asam temak, poliasetilena, prostaglandin, antibiotika makrolida, dan senyawa aromatic seperti antrakinon dan tetrasiklina. Pembentukan rantai poli-ßketo digambarkan sebagai sederet reaksi Claisen, keragaman melibatkan urutan ß-oksidasi dalam metabolisme asam lemak. Jadi, 2 molekul asetil-KoA dapat ikut serta datam reaksi Claisen membentuk asetoasetil KoA, kemudian reaksi dapat berlanjut sampai dihasilkan rantai poli-ß-keto yang cukup. 

Enzim yang terlibat dalam pembentukan asam lemak adalah enzim sintase. Reaksi yang terjadi dapat dijelaskan sebagai berikut.

b.      Jalur asam sikimat

Jalur asam sikimat merupakan jalur alternatif menuju senyawa aromatik, utamanya L-fenilalanin, L-tirosina dan Ltriptofan. Jalur ini terjadi didalam mikroorganisme dan tumbuhan, namun tidak pada hewan.

Asam sikimat terbentuk dalam mutan tertentu dari Escherichia coli.  Dalam biosintesis L-triptofan dan asam 4-hidroksibenzoat juga terjadi antara asam korismat. 

Gambar 4. Biosintesis via jalur asetat.

c.       Jalur asam mevalonat

Terpenoid adalah bentuk senyawa dengan variasi struktur yang besar dalam produk alami yang diturunkan dan unit isoprena (C5) yang bergandengan dalam model kepala ke ekor (head-to-tail), sedangkan unit isoprena diturunkan dari metabolisme asam asetat oleh jalur asam mevalonat (mevalonic acid : MVA). Adapun reaksinya adalah sebagai berikut. 

Gambar 5. Jalur asetat dalam pembentukan IPP yang merupakan batu bara pembentukan terpenoid via asam mevalonat.

Permasalahan

1.      Bagaimana proses biosintesis pada sukrosa ?

2.      Mengapa metabolit sekunder tidak bermanfaat bagi pertumbuhan ?

3.      Bagaimana kerja enzim sintase dalam biosintesis metabolit sekunder jalur asam asetat ?