Kimor II: Mekanisme Reaksi Elikinasi E2

Mekanisme reaksi Eliminasi E2

Eliminasi berarti pelepasan atau pemutusan ikatan. Reaksi eliminasi dapat dikatakan sebagai kebalikan dari reaksi adisi. Pada reaksi ini, dua atom atau gugus yang berikatan dengan dua atom C yang letaknya bersebelahan dilepaskan oleh suatu pereaksi sehingga berubah menjadi ikatan rangkap. Reaksi ini hanya dapat berjalan jika ada zat yang menarik molekul yang akan dieliminasi. Reaksi eliminasi biasanya digunakan untuk menghasilkan produk alkena maupun alkuna. Reaksi eliminasi merupakan jenis reaksi organik dimana dua substituen dilepaskan dari suatu molekul baik dalam satu atau dua langkah mekanisme reaksi, atau dapat juga disebut dengan penghilangan beberapa atom yang terjadi pada suatu senyawa.             

Reaksi eliminasi dapat terjadi oleh dua mekanisme. Mereka ditunjuk E2 dan E1, di mana E mengacu pada eliminasi dan bilangan bulat menunjuk pada molekul yaitu, jumlah spesies dalam keadaan transisi dari langkah penentu laju reaksi. Molekulitasnya tercermin dalam kinetika reaksi. Reaksi yang merupakan urutan pertama dalam alkil halida dan urutan pertama dalam basa adalah urutan kedua secara keseluruhan, dan terjadi oleh mekanisme E2. Perilaku ini diamati untuk alkil halida primer dan sekunder. Reaksi yang merupakan urutan pertama dalam alkil halida, dan tidak tergantung pada konsentrasi basa, terjadi oleh mekanisme El. Perilaku ini diamati untuk alkil halida tersier. Laju reaksi meningkat dalam urutan RF <RCl <RBr <RI terlepas dari kelas alkil halida. Meskipun alkil klorida dan alkil bromida paling umum digunakan dalam sintesis, ion iodida yang terbentuk dari alkil iodida adalah kelompok yang paling baik meninggalkan. Alkil fluorida tidak digunakan untuk sintesis alkena.

Mekanisme E2

E2 merupakan reaksi eliminasi bimolekuler. Reaksi E2 hanya terdiri dari satu langkah mekanisme dimana ikatan karbon-hidrogen dan karbon-halogen terputus membentuk ikatan rangkap C=C. Reaksi E2 ini dilangsungkan oleh alkil halida primer dan sekunder. Reaksi ini hapir sama dengan reaksi SN2. Reaksi E2 secara khusus menggunakan basa kuat untuk menarik hidrogen asam dengan kuat.

Seperti pada mekanisme reaksi SN2, mekanisme E2 adalah satu langkah, proses bersama. Dalam reaksi dehidrohalogenasi E2, basa menghilangkan proton pada atom β-karbon yang berdekatan dengan atom karbon yang mengandung gugus yang meninggalkan (a-karbon). Ketika proton dihilangkan, kelompok yang pergi berangkat, dan ikatan ganda terbentuk. Keadaan transisi ditunjukkan untuk basis umum, yang diwakili oleh B: - (X mewakili halida). Basa dalam reaksi E2 juga merupakan nukleofil.

Ikatan karbon-hidrogen dan karbon-halogen sebagian rusak dalam keadaan transisi, sehingga kekuatan ikatan karbon-halogen mempengaruhi laju reaksi. Alkil iodida memiliki ikatan karbon-halogen terlemah. Karena itu, mereka bereaksi dengan laju tercepat.

Ikatan rangkap parsial berkembang dalam keadaan transisi untuk eliminasi E2. Ikatan rangkap yang terbentuk sebagian dalam keadaan transisi distabilkan oleh gugus alkil seperti halnya ikatan rangkap alkena distabilkan oleh gugus alkil. Oleh karena itu, keadaan transisi untuk pembentukan alkena yang lebih tersubstitusi memiliki penghalang energi yang lebih rendah.

Efek Stereoelectronic dalam Reaksi E2

Ketika pengaturan orbital khusus dalam membentuk atau memutus ikatan mengontrol arah reaksi, hasilnya disebut efek stereo elektronik. Reaksi E2 adalah periplanar ketika semua atom yang bereaksi dua atom karbon dan dua atom yang akan dihilangkan terletak pada bidang yang sama. Reaksi E2 adalah anti periplanar jika atom hidrogen dan halida berada di sisi berlawanan dari molekul, dipisahkan oleh sudut dihedral 180 °, dan syn periplanar ketika mereka berada di sisi molekul yang sama, dipisahkan oleh sudut dihedral 0 ° . Dalam kasus terakhir, kelompok dikalahkan.

Kedua pengaturan memungkinkan π tumpang tindih orbital 2p paralel yang baru jadi saat ikatan σ rusak. Geometri anti periplanar yang lebih umum sesuai dengan anti konformasi terhuyung-huyung, yang mudah dicapai dalam molekul fleksibel yang konformasional. Geometri periplanar syn berhubungan dengan konformasi gerhana, yang hanya penting dalam beberapa senyawa siklik yang kaku.

Efek konformasi pada reaksi E2 ditunjukkan oleh perbedaan dalam tingkat dehidrobrominasi cis dan trans-1-bromo-4-tert-butylcyclohexane. Atom brom aksial dari isomer cis dihilangkan sekitar 500 kali lebih cepat dari atom brom khatulistiwa dari isomer trans. Kedua isomer menghasilkan 4-tert-butil-sikloheksena.

Gambar di atas menunjukkan bahwa atom brom aksial dari isomer cis adalah anti periplanar sehubungan dengan atom hidrogen aksial di C-2 dan C-6. Oleh karena itu, geometri yang paling disukai untuk eliminasi adalah "dibangun ke dalam" molekul, dan tidak ada keseimbangan konformasi yang diperlukan untuk mencapainya. Namun demikian, dalam isomer trans, tidak ada atom hidrogen yang anti periplanar terhadap atom brom khatulistiwa. Untuk menghilangkan HBr dalam isomer trans, atom hidrogen yang terletak pada sudut dihedral 60 ° sehubungan dengan atom bromin harus dihilangkan. Proses ini atau reaksi lain dari cincin terdistorsi yang menggerakkan kedua atom menjadi geometri yang lebih baik untuk dihilangkan membutuhkan lebih banyak energi. Oleh karena itu, laju reaksi lebih lambat.

Hubungan yang disukai antara proton dan kelompok yang meninggalkan, dalam hal ini atom brom, adalah anti periplanar. Situasi ini ada dalam cis-1-bromo-4-tert-butylcyclohexane, di mana halogen dan hidrogen mengapit memiliki sudut dihedral 180 °. Namun, dalam trans-1-bromo-4-tert-butylcyclohexane, sudut dihedral antara halogen dan atom hidrogen yang mengapit adalah 60 °, sehingga isomer trans tidak dapat dengan mudah menjalani reaksi E2. Dengan demikian, eliminasi adalah 500 kali lebih cepat untuk isomer cis.

Efek stereoelektronis mencerminkan geometri ikatan developing yang berkembang dalam keadaan transisi untuk reaksi. Susunan anti periplanar disukai karena ia menyelaraskan orbital σ dari ikatan C — H dan C — X yang hibridisasi sp3. Dalam konfigurasi ini, mereka tumpang tindih sebagian sebagai ikatan π dalam bentuk produk (Gambar 9.9). Argumen serupa berlaku untuk keadaan transisi periplanar syn.

Tumpang tindih sebagian orbital developing yang berkembang dalam keadaan transisi untuk reaksi E2 di mana kelompok yang meninggalkan dan proton berada dalam hubungan anti periplanar. Model molekul dari keadaan transisi ditunjukkan sebagai berikut.

Permasalahan

1. Mengapa reaksi yang melibatkan konformasi goyang lebih disukai pada reaksi E2 ? 

2. Mengapa dalam mekanisme reaksi E2 digunakan basa kuat untuk menarik hidrogen asam?

3. Dalam reaksi E2, alkil halida tersier bereaksi paling cepat dan alkil halida primer yang paling lambat. Kenapa hal terebut bisa terjadi?