kimor II:mekanisme reaksi SN1

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik S_N1

Reaksi S_N1 adalah suatu reaksi substitusi dalam kimia organik. Dimana, SN merupakan singkatan dari substitusi nukleofilik dan 1 memiliki arti bahwa tahap penentu laju reaksi ini ialah reaksi molekul tunggal. Reaksi ini melibatkan sebuah zat antara karbokation dan umumnya terjadi pada reaksi alkil halida sekunder ataupun tersier, atau dalam keadaan asam kuat, alkohol sekunder dan tersier. Dalam kimia anorganik, S_N1 dikenal sebagai mekanisme disosiatif. Mekanisme reaksi ini pertama kali diajukan oleh Christopher Ingold, dkk. pada tahun 1940.

            Kecepatan reaksi SN1 tidak tergantung pada reagen, namun sangat bergantung pada substratnya. Contoh S_N1 (stepwise mechanism) :

          Dalam reaksi S_N1, mengandung semua faktor yang menstabilkan ion karbonium, reaksi menjadi lebih cepat. Pada umumnya energi yang dipakai untuk mengionisasi sebagian diberikan oleh pelarut. Beberapa contoh reaksi substitusi nukleofilik adalah alkil halida, alil halida, reaksi pemutusan eter dengan  HI, dan alkilasi dengan alkil halida (sintesis Williamson).

            Reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler (S_N1) terjadi melalui dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dan gugus bebas putus, atau substrat terurai. Elektron-elektron ikatan terlepas bersama dengan gugus bebas, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua, yaitu tahap cepat, ion karbonium bergabung dengan nukleofil akan membentuk hasil. Berdasarkan gambar dibawah, diagram energi untuk semua reaksi S_N1 menyerupai adisi elektrofilik pada alkena, yaitu raksi lain yang memiliki karbokation intermediet (zat antara). Energi aktivasi untuk langkah pertama (langkah penentu laju) jauh lebih besar daripada langkah berikutnya. 

            

      Reaksi S_N1 antara molekul A dan B memiliki tiga tahapan, yaitu:

1. Pembentukan sebuah karbokation dari A dengan pemisahan gugus lepas dari karbon, tahap ini berjalan dengan lambat dan reversibel.
2. Serangan nukleofilik: B bereaksi dengan A. Jika nukleofil tersebut adalah molekul netral (contohnya pelarut), tahap ketiga diperlukan agar reaksi ini selesai. Jika pelarutnya adalah air, maka zat antaranya adalah ion oksonium.
3.   Deprotonasi: penyingkiran proton pada nukleofil yang terprotonasi oleh ion ataupun molekul disekitarnya.
   
   
   
   
   
   Mekanisme reaksi S_N1
               Mekanisme reaksi S_N1 adalah proses dua langkah. Pada langkah pertama yang berjalan lambat, ikatan antara karbon dan gugus pergi putus sewaktu substrat ini berdisosiasi (mengion).
   
   
   
   
   
        Elektron dari ikatan C – L pergi bersama gugus pergi, dan terbentuk karbokation. Pada langkah kedua yang berlangsung cepat, karbokation bergabung dengan nukleofili menghasilkan produk.
   
   
   
   
   
      Bila nukleofili berupa molekul netral, seperti air atau alkohol, lepasnya satu proton dari oksigen nukleofilik pada langkah ketiga menghasilkan produk air. Angka 1 pada S_N1 digunakan untuk menunjukkan mekanisme ini bahwa langkah penentu lajunya yang lambat hanya melibatkan salah satu dari dua reaktan, yaitu substrat. Tahap penentu laju ini tidak melibatkan nukleofili sama sekali. Artinya langkah pertama ini termasuk unimolekuler.   
                           Mekanisme reaksi S_N1 hanya terjadi pada alkil halida tesier. Nukleofil yang dapat menyerang adalah nukleofil basa sangat lemah seperti H₂O, CH₃CH₂OH. Pada reaksi S_N1 terdiri dari tiga tahap reaksi. Sebagai contoh adalah reaksi antara butil bromida dengan air.
   
   
   
   
   
         Kecepatan reaksi ditentukan oleh seberapa cepat halogen alkana terionisasi. Karena tahapan awal yang lambat ini hanya melibatkan satu spesies, maka mekanisme ini disebut sebagai S_N1 (substitusi nukleofilik satu spesies yang terlibat dalam tahap awal yang lambat).
   
   
   Ciri-ciri reaksi S_N1
   Adapun ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme S_N1 adalah sebagai berikut:
   1.    Kecepatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap yang pertama dimana nukleofil tidak terlibat.
   2.    Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada gugus yang terikat pada karbon positif. Oleh karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp² dan berbentuk planar. Jadi, nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50%. Jadi, hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.
   
   
   
         Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan adalah campuran rasemik. Reaksi substrat R – X yang melalui mekanisme S_N1  akan berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3o > 2o >> 1o.
   
   
   Permasalahan
   1.    Bagaimana campuran rasemik yang dimaksud pada ion karbonium dengan planar yang memungkinkan air menyerang dari dua sisi dengan peluang yang sama ?
   2.    Bagaimana kepolaran pelarut dapat mempengaruhi reaksi S_N1?
   3.    Dari penjelasan diatas disebutkan bahwa ”Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik”. Bagaimana reaksi yang akan terjadi jika karbon pembawa gugus perginya tidak bersifat kiral?